Los
aceites son muy estables a altas temperaturas; por ello, se utilizan
como transmisores de calor en los procesos de fritura. Durante la
fritura, el calor acumulado en el aceite es transferido rápidamente
al alimento que sufre cambios y reacciones entre sus componentes,
evaporándose el agua de las capas superficiales, absorbiéndose aceite,
e impartiéndose un agradable sabor y textura. La salida del vapor
limita el quemado del alimento y la penetración del aceite. Todo ello
hace que la fritura sea un proceso culinario de gran aceptación entre
los cocineros y entre los consumidores (1).
Para mantener la fritura es necesario proporcionar calor al aceite
mediante resistencias eléctricas o fuego. Las altas temperaturas (alrededor
de los 200 ºC) aplicadas durante la fritura provoca alteraciones en
el aceite que afectan, sobre todo, a los ácidos grasos más insaturados.
La utilización exhaustiva de un aceite de fritura genera un gran número
de productos de degradación termooxidativa que acaban aportando un
sabor desagradable al producto frito. Sin embargo, aunque el usuario
de la freidora deja de utilizar el aceite mucho antes de llegar a
esta situación, el nivel de productos de degradación puede ser muy
alto, pudiendo resultar nocivo para la salud del consumidor.
Es por ello que las Administraciones Públicas de los diferentes países
han fijado unos límites máximos de alteración a partir de los cuales
el aceite debe ser retirado de la freidora. Dado que, verterlo al
desagüe o desecharlo junto con la basura significa un aumento considerable
de la carga contaminante del medio ambiente, se ha promovido la creación
de industrias de reciclado que recogen y reutilizan el aceite usado.
ALTERACIÓN TERMOOXIDATIVA
El calentamiento del aceite a las temperaturas utilizadas en la fritura
provoca su degradación termooxidativa (2,3) y la aparición de compuestos
(4) que reducen su calidad organoléptica y nutritiva. Aunque el aceite
también se deteriora en ausencia de aire, el oxígeno del aire oxida
y acelera el proceso de deterioro. La velocidad de oxidación viene
determinada no sólo por la temperatura, sino por el tipo y calidad
del aceite, por la superficie de exposición al aire, y por la presencia
de prooxidantes (hierro, cobre), antioxidantes (alfa-tocoferol) y
antiespumantes (siliconas).
En esencia, se trata de una reacción radicalaria semejante a la que
se verifica a temperaturas más bajas (5,6,59):
- Iniciación: RH -----> R· + H·
- Propagación: R· + O2 -----> ROO· ROO· + RH -----> ROOH + R· (peróxidos)
- Desdoblamiento: ROOH -----> RO· + ·OH 2ROOH -----> ROO· + RO· +
H2O
- Terminación: R· + R· -----> R-R ROO· + ROO· -----> ROOR + O2
A la alta temperatura de fritura, los hidroperóxidos (ROOH) son rápidamente
degradados a sustancias volátiles, polares y polímeros (ver anexo).
VOLÁTILES
La fisión de los peróxidos da lugar a compuestos volátiles de los
que se han identificado más de 200 (4), pero de los que sólo unos
13 son mayoritarios (7). Aunque su composición varía según el tipo
de aceite utilizado, en general se trata de alquenos y alcanos, alcoholes,
aldehídos, cetonas, y ácidos con menos de 10 átomos de carbono (8,9).
Mención especial merece el 2,4-decadienal que resulta de la descomposición
del linoleico y que posee un característico olor a frito. Los productos
volátiles son arrastrados por el vapor de agua en un proceso semejante
al de la desodorización de tal modo que el aceite sometido a fritura
alcanza una vida útil superior al del aceite calentado sin freir (10).
POLARES
La degradación de los peróxidos también puede producirse a través
de su rotura homolítica dando lugar a grupos hidróxido, epóxido y
carbonilo que aumentan la polaridad del aceite.
La rotura de la cadena de ácido graso para dar los compuestos volátiles
ya señalados, suele generar también un resto polar (alcohol, aldehído)
que queda adherido al esqueleto de glicerina a través del enlace éster.
POLÍMEROS
Los radicales libres formados durante la fase de propagación de la
reacción radicalaria pueden unirse a otras moléculas de ácido graso
dando lugar a uniones dímeras. Estas uniones son del tipo carbono-carbono
y, en menor medida, carbono-oxígeno-carbono.
Una especie particular de unión dímérica la constituye la unión del
radical con otro átomo de carbono del mismo ácido graso para dar un
monómero cíclico (11,12).
Otro mecanismo de formación de dímeros lo constituye la reacción Diels-Alder
que necesita, no obstante, de la formación previa de dobles enlaces
conjugados, y que da lugar a dímeros cíclicos. La unión entre diferentes
moléculas puede seguir progresando produciendo trímeros y, en general,
polímeros. Los polímeros causan aumento de la viscosidad, formación
de espuma y deposiciones gomosas amargas. Notemos que el mecanismo
de formación de polímeros es diferente del de la formación de polares
por lo que, en un mismo aceite, encontraremos diferentes fracciones
de polares y de polímeros según las características particulares de
fritura a que haya sido sometido. No obstante, ambos mecanismos están
muy interrelacionados, y lo normal es que aparezcan las especies mezcladas
(monómeros no polares, monómeros polares, polímeros no polares y polímeros
polares) (13).
ISOMERIZACIÓN
Los ácidos grasos insaturados contienen dobles enlaces en conformación
cis, situados en posiciones muy concretas de la molécula. Los radicales
libres que aparecen durante la termooxidación provocan la isomerización
de los dobles enlaces y su desplazamiento, dando lugar a isomeros
trans, isómeros de posición, e isómeros conjugados (14,15).
ASPECTOS TOXICOLÓGICOS
Los ensayos realizados con aceite de fritura sobre animales de laboratorio
no muestran una marcada acción tóxica, a menos que se utilicen aceites
muy degradados (47-50).
Los niveles de alteración que podemos hallar entre los aceites de
fritura utilizados en la preparación de alimentos para consumo humano
es muy variable. Los valores medios y (entre paréntesis) los valores
extremos más frecuentemente encontrados son: Peróxidos: 2 meq O2/kg
grasa (1-10), triglicéridos polares y polímeros: 22% (6-58) (51,52),
ácidos grasos polares y polímeros: 10% (2-30), monómeros cíclicos:
0.08% (0.01-0.66), isómeros trans: 0.50% (0.15-3.40) (53).
Los ensayos sobre animales de laboratorio realizados con aceites recalentados
en condiciones que asemejan a la fritura manifiestan, en el peor de
los casos (>180ºC, >100h, 20% en la dieta, equivalente a 1.2kg/día
de polares totales en un humano), cierto retardo en el crecimiento
(por defectos nutritivos a causa de diarrea y mala absorción) (54)
y desarrollo del hígado (por el estrés enzimático inducido en la reducción
de los compuestos oxidados), ambos reversibles. Los efectos negativos
observados son muy dependientes del resto de nutrientes, así, niveles
suficientes de vitaminas (vit. E) y de proteínas (>20%) pueden eliminar
dichos efectos, incluyendo los ateroscleróticos (55) y carcinogénicos.
Las sustancias resultantes de la alteración termooxidativa pueden
interferir en el metabolismo normal de las grasas. Se han hecho muchos
estudios sobre el efecto que las diversas fracciones aisladas tienen
en el crecimiento y la reproducción de ratas y otros animales de laboratorio.
Dichos efectos difieren marcadamente de una fracción a otra, resultando
inócuos o francamente tóxicos. Para comentar estos efectos distinguiremos
entre hidroperóxidos, polares, polímeros, monómeros cíclicos, e isómeros.
HIDROPERÓXIDOS
Durante la oxidación a baja temperatura (< 110 ºC) se forman apreciables
niveles de hidroperóxidos que, aunque poseen actividad tumoral intestinal
y son muy tóxicos intravenosos, son convertidos en hidróxidos antes
de su absorción, por lo que la mayoría de sus efectos nocivos atribuidos
en la dieta son debidos a la deficiencia de vitamina E y ácidos grasos
esenciales.
POLARES
Posteriormente a la formación de hidroperóxidos y como consecuencia
de la rotura homolítica del enlace O-O, se forman compuestos oxidados
con grupos alcohol, aldehído, o cetona. Las cetonas alfa,beta insaturadas
son estimulantes de la proliferación celular del colon. Los triglicéridos
oxidados son hidrolizados con mayor dificultad por la lipasa pancreática
(42). Una vez hidrolizados, no obstante, los monómeros oxidados son
absorbidos en más de un 50% (43-45). Una vez absorbidos son catabolizados
por el hígado donde se les separa del grupo polar que es eliminado
por la orina. Altas dosis de polares dan lugar a inhibición del desarrollo,
trastornos de la reproducción, hepatomegalia, y, en los casos extremos,
la muerte del animal a ensayo. Los resultados son muy variables dependiendo
del nivel del resto de nutrientes en la dieta.
POLÍMEROS
Los dímeros y polímeros se forman a altas temperaturas (> 150 ºC)
incluso en ausencia de aire. En presencia de aire, los polimeros formados
son, en buena medida, de naturaleza polar. Los polímeros no polares
son muy difícilmente hidrolizados y escasamente absorbidos (5%) (45).
La presencia masiva de polímeros no polares no absorbidos produce
diarrea. Los polímeros polares son más fácilmente absorbibles y resultan
letales si se suministran en grandes dosis (12% de la dieta).
MONÓMEROS CÍCLICOS
Como se comentó más arriba, los monómeros cíclicos son el producto
de una dimerización interna del ácido graso. Puesto que la reacción
de formación de los monómeros cíclicos posee una energía de activación
superior a la de la dimerización intermolecular, su aparición se debe
a la aplicación de altas temperaturas (> 200 ºC) y largos tiempos
de exposición. Los monómeros cíclicos son, sin lugar a dudas, la fracción
más tóxica de las que se forman durante la termooxidación. Contienen
anillos de 5 y 6 carbonos si provienen del ácido linolénico, y sólo
de 5 carbonos si provienen del linoleico. Son bien absorbidos (95%)
(45), incorporándose en todos los tejidos (especialmente en el hígado).
Ensayos en ratas indican que, como primer indicio de toxicidad, se
observa una acumulación de lípidos en el hígado a partir del 0.15%
de inclusión en la dieta. El hígado detoxifica los monómeros cíclicos
con anillos de 6 carbonos que son rápidamente excretados, pero no
así los de 5 que son los que se acumulan. Se observa una altísima
mortalidad (81-98%) en ratones recién nacidos si alimentamos a la
madre con tan sólo un 1% de monómeros cíclicos. Su toxicidad varía,
no obstante, según el nivel de proteína de la dieta.
ISÓMEROS
Los dobles enlaces de los ácidos grasos insaturados del aceite sometido
a la temperatura de fritura sufren una ligera isomerización trans,
y posicional. Se ha observado que estos isómeros, sin ser tóxicos,
son incorporados en todos los tejidos y pueden ser desaturados y elongados
(46), dando lugar a derivados con una actividad metabólica diferente
a la de los ácidos grasos naturales (45). |